【激光技术分享】浅谈拉曼光谱学应用中的光源选择
拉曼光谱技术作为一种先进的探测分析手段，在众多领域都在发挥着越来越重要的作用。这种技术通过分析单色光源照射在样品表面被散射的光谱获取被测物质的相关信息，从而达到成分分析、检测成像等应用目的。
因此，拉曼光谱探测技术的一个关键因素在于单色驱动光源，早期拉曼光谱探测技术的发展就是受限于能够使用的单色光源，甚至拉曼现象本身的发现就是利用了太阳光和窄带滤波片创造出的单色光源。
如今得益于激光技术的快速发展，拉曼光谱技术的相关研究也得到了长足发展。本文将针对拉曼光谱学应用中常用的激光光源特性进行简要介绍，希望为大家提供一些参考。
图1. 拉曼光谱构成的能级图
图2. 人体食道组织的拉曼光谱成像图
一、波长选择
目前已知能够应用于拉曼光谱学的光源光谱覆盖范围非常广泛，从UV，可见光到NIR都能够找到特定的应用领域。那么针对特定材料应当如何选择合适的波长呢？
一般来说相对于照射激光，待测的拉曼信号本身非常微弱，因此为了获得准确的测量结果应当尽量获取高亮度、高分辨率的散射信号。
首先拉曼散射的强度与照射激光波长的四次方成反比，因此除非特殊材料，不建议选择长波长的激光作为驱动光源。
但短波的驱动光也并非十全十美，很多材料在受到UV光激发后除了产生拉曼信号，还伴有相当强的荧光辐射（fluorescence emission），使得本来就微弱的散射信号淹没其中，大大降低了对拉曼信号的探测精度。
在这种情况下应注意采取一些措施滤除或避免荧光辐射的影响。
在荧光辐射相对于驱动光不敏感的情况下，可采用一束与原驱动光除波长略有差别外其它条件完全相同的光作为参考光。
将两束光以尽量相同的条件照射样品后，把得到的两个光谱结果相减，这样能够消除绝大部分波长不敏感的荧光信号。这种方法称为：shifted excitation Raman difference spectroscopy (SERDS)
而对有些材料来说，正确选择驱动光的波长就可避免荧光辐射的影响，如图3所示，驱动光、拉曼信号、荧光辐射三者能够清晰的按照波段区分，只要选用合适的滤光片就能够得到有效的拉曼信号。
图3. 使用恰当驱动光源获得高分辨率拉曼信号
二、激光参数
除了波长之外，在选择用于拉曼实验的最佳激光源时还应考虑许多重要的性能参数。这些关键性能参数包括：光谱线宽、频率稳定性、光谱纯度、光束质量、输出功率和功率稳定性以及光学隔离度。
1. 光谱线宽：
光谱线宽主要对记录的拉曼光谱分辨率有限制（光谱线宽决定了可以检测到的斯托克斯位移的精度）。对于大多数固定光栅系统，为了不限制系统的光谱分辨率，激光线宽应为几十pm或更短，而对于一些高分辨率系统线宽甚至小于1 MHz。
2. 频率稳定性：
通常，随着时间的推移和环境温度抖动，激光输出频率可能有所变化，为避免拉曼光谱的测量分辨率降低，激光器的频率漂移应小于10pm。
3. 光谱纯度：
检测拉曼信号通常需要激光源的光谱纯度不低于60dB（这样能够忽略边模成分造成的影响）。在多数情况下，光谱纯度应在主峰1～2 nm范围内满足要求。而对于低频拉曼应用需要更高的边模抑制比side-mode suppression ratio (SMSR)，光谱纯度需要在主峰几百pm或更短范围内满足要求。
4. 光束质量：
在共焦拉曼成像应用中，激光源需为达到衍射极限的TEM00模式光束，以获得最佳的空间分辨率。而对于基于探针的定量拉曼分析，该参数要求不需要太严格。光束质量只要允许允许正常耦合到多模光纤（芯径为50-100μm）内即可。
5. 输出功率及功率稳定性：
激光输出功率受限于波长的选择，而波长选择的主要依据为材料的类型，采样频率和成像速度。一般用于拉曼光谱实验的激光光源输出功率在10mW-100mW左右（根据波长不同），功率抖动性应低于10%，同时尽量不受外部环境温度影响。
6. 光束隔离度：
激光的回光隔离设计在共焦成像装置中尤其重要，因为样品往往能够将激发光原路反射回来，这种回光可引起噪声和功率不稳定性，甚至造成激光器损坏。因此激光器应在输出端配备光学隔离器以防止上述现象发生。
三、常用激光器类型
1. 单纵模半导体泵浦固态激光器Diode-pumped SLM lasers (DPL lasers)
这类激光器基于内置的非线性频率变换模块能够覆盖从UV至NIR的光谱输出范围。最高功率最高可达W量级（1064nm），在可见光波段(660, 640, 561, 532, 515, 491, 473, 457nm)能够达到百mW以上，在UV波段输出10-50mW（355nm）。
用于拉曼光谱应用的单纵模半导体泵浦固态激光器能够达到接近TEM00模式的光束质量，波长稳定几乎无漂移，线宽远小于1MHz，光谱纯度（SMSR）在主峰pm范围内能够达到60dB以上。
2. 单模半导体激光器Single-mode diode lasers
用于拉曼光谱应用的单模半导体激光器体积非常紧凑，成本也相对更低，但各项参数指标相较于单纵模半导体泵浦固态激光器来讲稍显逊色。一般常用的输出波长为有：785，830，980，1064 nm，线宽在MHz量级，输出功率也较低。光谱纯度（SMSR）在主峰百pm范围内能够达到50dB左右。
3. 基于体布拉格光栅技术的稳频半导体激光器VBG frequency stabilized diode lasers
这类激光器是将体布拉格光栅器件集成至半导体激光器，这样大功率的多模半导体激光器同样能够提供窄线宽的输出。这类激光器配合滤波片的使用光谱纯度（SMSR）在主峰1-2nm范围内能够达到60-70dB左右。
参考文献：
[1] https://en.wikipedia.org/wiki/Raman_spectroscopy
[2] https://www.laserfocusworld.com/whitepapers/2018/04/have-i-selected-the-right-laser-for-raman.html
